Cette technique, apparue dans le début des années 80, a rapidement été pressentie comme promise à un brilant avenir, compte tenu de ses capacités en termes de limites de détection en même temps que multi-élémentaire. Elle est issue à la fois de l'atomiseur des spectromètres d'émission plasma ICP et de la détection des spectromètres de masse quadrupolaires des détecteurs de couplage GC-MS (Chromatographie gazeuse-spectrométrie de masse)

De très nombreux laboratoires ont d'ores et déjà troqué leur(s) équipement(s) de SAA Four graphite en un équipement d'ICP-MS

 

Avantages de la technique ICP-MS

-Limites de détection sur liquides de 0,1 à 10 ng/L (alors que ICP-OES/AES de 0,1 à 10 µg/L) - environ 1000 fois plus sensible

-Lecture simultanée multi-élémentaire (idem ICP's Optique multi-élémentaire)

 

Points négatifs de l'ICP-MS

-Limitation en solides dissous dans les solutions présentées à environ 0,2% (2g/L) - risques de bouchage de l'interface torche/spectro de masse

-Coût d'achat, d'implantation et d'exploitation

 

 

 

Principe de l'appareillage

• L'atomiseur de l'ICP est optimisé pour fabriquer, à partir de l'échantillon, notamment liquide, un maximum d'ions issus des éléments recherchés

L'équipement standard est livré avec un système d'introduction pour liquides : il est voisin de celui équipant les ICP-OES : l'échantillon est aspiré, transformé en aérosol très fin à l'aide d'un nébuliseur associé à une chambre de tri/mélange, puis poussé dans le plasma d'argon. Les molécules sont dissociées, et une grande partie des atomes formés sont ionisés - chargés positivement - la plupart en première ionisation (potentiel d'ionisation inférieur à 16eV). Il est alors nécessaire de transférer les ions formés dans le spectromètre de masse

• Le spectromètre de masse est destiné à trier, répertorier, compter les ions présentés en fonction de leur masse, ou plutôt de leur rapport masse / charge : m/z

Explication : m est la masse atomique d'un élément, exemple pour le fer, symbole Fe, 56 ; l'ion de 1ère ionisation s'écrit  ⁵⁶Fe⁺ : m/z = 56  ; le baryum, par exemple, peut apparaitre en ion doublement chargé avec m = 138 : ¹³⁸Ba⁺⁺  , m/z = 69 .

La première difficulté dans la réalisation de l'appareillage est d'aspirer les ions à la sortie du plasma, à la pression atmosphérique, et de les transférer dans une enceinte sous vide secondaire pour effectuer leur tri et leur détection ; pour cela on utilise un double cône entre lesquels on fait un vide primaire ; les ions et les photons sont aspirés par un trou pratiqué au centre (env 1 mm), puis tranférés dans l'enceinte sous vide secondaire par un autre trou de plus petit diamètre. Il faut ensuite dévier les ions pour les isoler des photons et espèces inutiles, et les focaliser en un faisceau parallèle pour les envoyer dans le quadrupôle où le tri est réalisé en m/z.

De nombreuses variantes existent selon les constructeurs pour la partie "optique ionique" et pour la partie quadrupôle, que nous ne pouvons détailler dans ce cadre.

Le détecteur est un multiplicateur d'électrons, qui exprime la mesure en comptage (coups/sec) par unité de masse.

La quantification est effectuée selon les mêmes principes que pour les autres techniques spectrométriques, après calibrage avec des solutions synthétiques connues, comme décrit dans les autres chapitres.

La plupart des instrument installés sont équipés de quadrupôles comme système de tri des masses ; la limitation est leur résolution, capacité à séparer de masses voisines : un quadrupôle est capable de séparer deux masses voisines de 0,5 à 1amu (unité de masse) ; cela n'est pas suffisant pour séparer des constituants comme ⁵⁶Fe⁺ et  ⁴⁰ Ar¹⁶ O⁺ .

Certains constructeurs, en plus des dispositifs spécifiques d'élimination de ce type d'interférence (chambres de collision, cellules d'interaction), commercialisent des appareils équipés de spectromètre Haute Résolution (HR-ICP-MS), beaucoup plus coûteux et lourds à gérer, moins sensibles généralement, mais qui disposent d'une capacité de résolution jusqu'à plus de 100 fois plus grande.

 

 

Evolutions

 

L'un des handicap de la techniques étant la limitation en solides dissous, de nombreues applications (milieux biologiques, eaux de mer, saumures, matériaux géologiques et métallurgiques) ont conduit à trouver des solutions pour éviter une trop grande dilution de l'échantillon et par là même perte de détection. L'une des solution consiste à introduire dans l'appareil une petite portion d'échantillon encadrée par un fluide porteur qui jouera le rôle de rinçage permanent. La portion d'échantillon est prélevée et isolée dans une vanne à boucle ; son contenu est ensuite injecté en ligne dans le fluide porteur, qui peut être une simple solution acidifiée. La technique n'est pas récente : employée dans le passé en spectro UV-Vis et plus tard en SAA flamme : il s'agit de la FIA (Flow Injection Analysis).

L'accumulation de solides n'a donc pas le temps de se produire au niveau critique de l'interface, et la tolérance aux solides dissous peut être améliorée très sensiblement : chaque constructeur donne ses propres performances...